В состав экспозиции включены произведения, сохраненные и созданные представителями разных старообрядческих толков и согласий (беспоповцев - поморцы, федосеевцы, филипповцы, поповцев: беглопоповцы, австрийское согласие и других). Этим объясняется широкий временной диапазон представленных на выставке памятников: от икон XVI века, бережно сохраненных в старообрядческих моленных и скитах, и до произведений начала XX века.
Наряду с иконами, в залах выставлены деревянные резные и меднолитые кресты, складни, рукописи, произведения народного искусства (прялки, лестовки — старообрядческие четки, штампы для печатания книг и прочее), настенные рисованные листы. Экспозиция организована по географическому принципу, объединяя в разных залах памятники с Севера: из Выговского старообрядческого общежительства и с Северной Двины; из скитов и моленных Поволжья и Заволжья; из районов Ветки и Урала. Значительный раздел посвящен старообрядческим моленным и церквам Петербурга.
В течение 10 лет выставку готовили научные сотрудники Отдела древнерусского искусства и реставраторы Отдела реставрации темперной живописи Русского музея. От записей и потемневшей олифы было раскрыто свыше 30 икон. Реставрационные работы позволили впервые представить в экспозиции целые комплексы икон, например, из поморской часовни в Ярославле и из поповской часовни в Хвалынске.
Старообрядчество — совокупность религиозных течений и организаций в русле русской православной традиции, отвергающих предпринятую в 1650 - 1660 годах Патриархом Никоном и царем Алексеем Михайловичем церковную реформу, целью которой была объявлена унификация богослужебного чина Русской Церкви с греческой Церковью и прежде всего — с Константинопольской Церковью.
Богослужебная реформа вызвала раскол в Русской Церкви. Приверженцы старообрядчества до 17 апреля 1905 года в Российской империи официально именовались «раскольниками». В XX веке позиция Московской Патриархии по старообрядческому вопросу значительно смягчилась, что привело к определению Помеcтного Собора 1971 года.
До того государственная политика в отношении староверов отличалась жестокостью. От репрессий одинаково страдали представители всех ветвей старообрядчества независимо от места их проживания.
Для хранения предметов культа, конфискованных у старообрядцев, в Петербурге при министерстве внутренних дел был организован особый «архив раскольничьих вещей». На протяжении десяти с лишним лет (1844-1858 гг.) он являлся сборным пунктом икон, меднолитых крестов и складней, книг, настенных рисованных листов.
Архив был создан с целью составления «истории расколов», но на деле являлся складом старообрядческих вещей, небрежно сваленных в тесных помещениях министерства и не доступных для систематического изучения. Лишь в 1857 году эти вещи привлекли внимание профессора Императорской Академии художеств и, одновременно, архитектора министерства внутренних дел Горностаева (1808-1862 гг.). Он убедил академическое начальство ходатайствовать перед МВД об их передаче в Академию художеств.
В 1860 году свыше 1000 номеров икон, мелких медных образов, крестов и складней оказались в музее христианских древностей Императорской Академии художеств. В 1897 году они поступили в Русский музей императора Александра III.
После революции к ним добавились иконы из закрытых старообрядческих церквей и моленных Петербурга. В результате в Русском музее сложилось исключительное по полноте собрание памятников старообрядческого искусства, во много раз превышающее все другие, ныне существующие собрания.